结晶条件对等规聚丙烯晶体结构的影响-pg电子官方网址入口

[编辑:cyx]  [发布时间:2016-02-29 11:02:35]  []

郑鹏程1,2，张春辉3，丁帅1,2
(1.山东省纺织科学研究院；2.山东省特种纺织品加工技术重点实验室；3.青岛市纤维pg电子官方网址入口-pg电子试玩网站免费品监督检验研究院)

　　摘要：研究了β成核剂(chb-5)的含量、冷却速率及结晶温度对等规聚丙烯（ipp）晶体结构的影响。经广角x射线衍射（waxd）测试表明：chb-5的加入能有效诱导ipp生成β晶，且当chb-5的质量分数为0.6%左右时，生成β晶的相对含量最高；此外，测试结果表明低的冷却速率和适宜的结晶温度（120℃-125℃）有利于提高β晶的相对含量。
　　关键字：等规聚丙烯；β成核剂含量；冷却速率；结晶温度
　　等规聚丙烯（ipp）属于半结晶树脂，其结晶行为、结晶形态和球晶尺寸直接影响ipp的最终应用性能。β成核剂诱导ipp树脂的结晶行为对成核条件极其敏感，基体树脂的种类及性质、成核剂添加量、结晶温度、熔体压力、冷却速率等条件的微小变化就会对β成核剂的成核效果产生很大的影响。故本文从β成核剂用量、冷却速率和结晶温度三方面入手，研究不同的结晶条件对等规聚丙烯晶体结构的影响。

　　1实验
　　1.1实验材料
　　ipp(f401)的性能参数：密度为0.91g/cm3，熔体流动指数(mfi)为2.5g/10min(230℃,2.160kg)，等规度96.5%。β成核剂chb-5，芳酰胺类化合物，熔点≥340℃，市售。
　　1.2实验设备
　　精密天平：mettlertoledo，switzerland的abs135-s型；电热恒
　　温鼓风干燥箱：上海一恒科技仪器有限公司的dhg-9075a型；同向双螺杆挤
　　出机：南京杰恩特机电有限公司的shj-20型；塑料成型注射机：东华机械有限公司的130f2v型；广角x射线衍射仪：日本rikagu公司的d/max-2550pc型；差示扫描量热仪：铂金埃尔默仪器有限公司的diamonddsc型。
　　1.3试样制备
　　准确称取ipp和不同含量(0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)的chb-5，混合均匀后，进行熔融挤出造粒，将成核ipp粒料充分干燥后注塑成标准试样，同时对纯ipp进行相同的加工处理过程。
　　1.4晶体结构测试方法
　　在氮气保护下，将制得的β-ipp样品采用cu辐射处理。测试参数：扫描速度为3°⁄min，扫描衍射角为5°-30°,激发电压为40kv，激发电流为200ma。

　　2结果与讨论
　　2.1β成核剂含量对ipp晶体结构的影响
　　为了研究加入chb-5后对纯ipp晶体结构的影响，以及研究chb-5对纯ipp结晶程度的影响，采用d/max-2550pc型广角x射线衍射仪对样条以3°/min的扫描速度进行扫描，进行waxd实验。

　　
　　将不同含量chb-5改性的ipp进行waxd测试，其测试结果如图1所示。
　　从图1中可以看出纯ipp的5个主要的衍射峰的2θ衍射角在10-25?的范围内，依次位于14.0?、16.8?、18.5?、21.1?和21.8?处，它们分别与α晶的(110)晶面、(040)晶面、(130)晶面、(131)晶面和(041)晶面相对应，这表明纯ipp的晶型主要为α晶型。当向ipp中加入成核剂chb-5后，β-ipp的2θ衍射角出现在16.0?附，这是典型的β晶型(300)晶面的特征衍射峰，这表明加入的chb-5改变了ipp的晶体结构。各样品中β晶的相对含量kβ可按照公式(1)得出，如表1。

　　由表1可知，β晶的衍射峰强度随着chb-5含量的增加逐渐增强，α晶的衍射峰强度随着chb-5含量的增加逐渐减弱；但是当chb-5含量大于0.6%时，β晶的衍射峰强度反而出现减弱趋势，α晶的衍射峰强度开始增强。这是由于当chb-5的含量较低时，生成结晶中心少，导致改性ipp中形成的β晶也较少；而当在一定范围内逐渐增加chb-5的含量时，生成的结晶中心逐渐增多并趋于完善，使β晶含量增加；当chb-5含量大于0.6%，继续增加chb-5的含量，由于结晶速度过快，使结晶中心来不及完善，形成的晶核较少，导致β晶的含量降低。
　　2.2冷却速率对ipp晶体结构的影响
　　本文选取chb-5质量分数为0.6%的ipp改性样品作为研究对象，以10℃/min的升温速率升至220℃保温一段时间消除热历史后，分别以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min和25℃/min的速率进行升降温，然后将样品做waxd测试，考察不同的冷却速率对β-ipp晶体结构的影响。

　　非等温结晶条件下不同的冷却速率对β-ipp晶体结构影响的waxd图谱见图2，按照公式(1)计算得出不同冷却速率下对应的β晶型的相对结晶度，其数据见表2。

　　由图2和表2可知，当冷却速率为5℃/min时，β晶的相对含量可以达到78.45%。随着冷却速率的增加，β晶的相对含量逐步降低。对β-ipp而言，当冷却速率较低的时候会在较高的温度下结晶，此时ipp的自成核受到抑制，chb-5的存在为ipp提供大量的异相成核，有利于生成大量的β晶型。当冷却速率较快时在较低的温度下发生结晶，此时ipp的自成核效果显著，因而诱导生成一定含量的α晶。综上所述，采用比较低的冷却速率可以使ipp生成更多的β晶型。
　　2.3结晶温度对ipp晶体结构的影响
　　ipp的多晶型结构对结晶温度非常敏感，本文将chb-5质量分数为0.6%的ipp改性样品分别放在115℃、120℃、125℃、130℃和135℃下做等温结晶处理45min后做waxd测试，观察结晶温度对β-ipp晶体结构的影响.

　　图3是不同结晶温度下β-ipp的waxd图谱，与图1相比，β-ipp样品经过等温结晶处理后，其2θ衍射角中代表β晶型(300)晶面的衍射峰出现在16.0?附近，代表β晶型(301)的衍射峰出现在21.1?附近，β晶特征峰具有不同的高度，并且在图谱中基本上观察不到代表α晶型的衍射峰。这说明在其他条件不变的情况下，结晶温度决定了chb-5诱导ipp生成β晶的能力，经公式(1)计算各结晶温度下β-ipp中β晶相对含量见表3。

　　由图3和表3可知，改性ipp的最佳结晶温度在125℃附近。kβ随着结晶温度的增加而增加，当温度在125℃时，kβ值为88.34%达到最大。继续增加结晶温度，kβ值开始下降。β晶型受结晶温度的影响主要是由热力学和动力学两个方面决定。结晶温度在115℃-125℃的范围内，β晶型的生长速率比α晶型的生长速率快，有利于生成β晶型；然而当结晶温度超过这个温度范围后，β晶型又逐渐开始转化为稳定的α晶型使β晶型的相对含量下降。

　　3结论
　　本文通过研究chb-5含量、冷却速率及结晶温度对ipp晶体结构的影响可知ipp材料的晶体结构形态是可控的，现得出以下三条结论：
　　⑴chb-5的加入使ipp的晶型由α晶转变为β晶，且当其质量分数在0.6%时，成核效果达到最佳，β晶的相对含量为77.49%。
　　⑵较慢的冷却速率有利于提高试样β晶的相对含量，因此在加工过程中为了得到较高含量的β晶应适当降低冷却速率，一般为10-15℃/min。
　　⑶β-ipp是在一个特定的温度范围内生长的，在这个温度范围内，α晶的生长受到抑制，有利于促进β晶的生长，从而得到较高含量的β晶。经证实，chb-5改性ipp最适宜β晶形成的温度范围是120℃-125℃。